Нікель-кадмієві (Ni-Cd) акумулятори
Ni-Cd акумулятори люблять швидкий заряд, повільний розряд до стану повного розряду і підзарядку імпульсами струму, в той час як батареї інших типів воліють частковий розряд і помірні струми навантаження. Це тип акумуляторів, які здатні працювати в самих жорстких умовах.
Для нікель-кадмієвих акумуляторів вкрай необхідний повний періодичний розряд: якщо його не робити, на пластинах елементів формуються великі кристали, значно знижують їх ємність (так званий "ефект пам'яті").
Переваги Ni-Cd акумуляторних батарей:
• можливість швидкого і простого заряду, навіть після тривалого зберігання акумулятора;
• велика кількість циклів заряд/розряд: при правильній експлуатації - більше 1000 циклів;
• гарна навантажувальна здатність і можливість експлуатації при низьких температурах;
• тривалі терміни зберігання при будь-якого ступеня заряду;
• збереження стандартної ємності при низьких температурах;
• найбільша пристосованість для використання в жорстких умовах експлуатації;
• низька вартість;
Недоліки Ni-Cd акумуляторних батарей:
• відносно низька порівняно з іншими типами акумуляторних батарей енергетична щільність;
• властивий цим акумуляторам ефект пам'яті і необхідність проведення періодичних робіт по його усуненню;
• токсичність застосовуваних матеріалів, що негативно позначається на екології, і деякі країни обмежують використання акумуляторів цього типу;
• відносно високий саморозряд - після зберігання неохідний цикл заряду.
Нікель-металгідридні акумулятори в останні десятиліття істотно потіснили нікель-кадмієві у багатьох областях техніки. Особливо широко вони застосовуються в автономних джерелах живлення портативної апаратури, де збільшення їх питомих характеристик в 1,5-2 рази порівняно з нікель-кадмієвими призвело до поліпшення споживчих властивостей цієї апаратури.
Ni-Cd і Ni-MH джерела струму, однак, мають багато загального, так як саме позитивний оксидно-нікелевий електрод визначає як розрядну ємність акумулятора, так і в істотній мірі його властивості.
Основні електрохімічні процеси Ni-Cd акумулятора
Основний процес, що відбувається на позитивному оксидно-нікелевому електроді в циклі заряду-розряду акумуляторів, описується наступним чином:Ni(OH)2 + OH- → NiOOH + H2O + e- (заряд)
NiOOH + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH- (розряд)
На негативному кадмиевом електроді акумулятора проходить реакція:
Cd(OH)2 + 2e- → Cd + 2OH- (заряд)
Cd + 2OH- → Cd(OH)2 + 2e- (розряд)
Загальна реакція у Ni-Cd акумулятора має вигляд:
2 ni(OH)2 + Cd(OH)2 → 2NiOOH + Cd + 2H2O (заряд)
2NiOOH + Cd + 2H2O → 2 ni(OH)2 + Cd(OH)2 (розряд)
При перезаряді нікель-кадмієвих акумуляторів на позитивному електроді йде побічний процес виділення кисню:
2OH- → 1/2O2 + H2O + 2e- (перезаряд)
Кисень крізь пористий сепаратор досягає негативного електрода і відновлюється на ньому:
1/2O2 + Cd + H2O → Cd(OH)2 (перезаряд)
Остання реакція втілює в життя замкнутий кисневий цикл і забезпечує стабілізацію тиску в герметичному нікель-кадмиевом акумуляторі при його перезаряд. Потрібно відзначити, що тиск в акумуляторі визначається не тільки швидкостями протікання зазначених реакцій, але, головним чином, швидкістю доставки кисню від позитивного електрода до негативного. Так само, при перезаряді негативного кадмієвого електрода може мати місце реакція виділення водню:
H2O + e- → OH- + 1/2H2
який окислюється на оксидно-нікелевому електроді згідно з реакцією:
NiOOH + 1/2H2 → Ni(OH)2
Реакція утворення водню небезпечна для герметичного акумулятора, так як вона може призвести до накопичення водню з-за низької швидкості реакції його поглинання. Для того щоб у стандартній ситуації, умов для протікання реакції виділення водню не виникало, у герметичному акумуляторі ємність негативного електрода об'ємно помітно перевершує ємність позитивного. Тому місткість герметичного нікель-кадмієвого акумулятора визначається ємністю його позитивного оксидно-нікелевого електроду.
Механізми електродних реакцій Ni-Cd акумулятора
Позитивний електродВихідний гідроксид нікелю може існувати в двох формах: α - і β-Ni(OH)2, що відрізняються ступенем гідратації і щільністю. В розрядженому електроді можуть бути присутні обидві форми Ni(OH)2. При заряді β-Ni(OH)2 переходить в β-NiOOH (при невеликих змінах кристалічної решітки речовини). На останній стадії заряду може утворюватися γ-NiOOH. Співвідношення β - і γ-фаз NiOOH залежить від умов заряду. γ-Фаза утворюється при великих швидкостях заряду та/або при суттєвих перезарядах. Її освіта призводить до корінної перебудови структури оксидів. Щільність β-NiOOH дорівнює 4,15 г/см3, щільність γ-NiOOH - 3,85 г/см3, тому при істотному перезаряд при утворенні оксидів вищої валентності обсяг активної маси оксидно-нікелевого електроду змінюється.
Електрохімічне поведінка двох форм гідроксиду нікелю також різне. Заряд γ-NiOOH протікає з меншою ефективністю, а коефіцієнт використання по струму нижче, ніж у β-NiOOH. Розрядний потенціал γ-NiOOH нижче на 50 мВ. Але при зберіганні його саморозряд в 2 рази повільніше.
Для забезпечення більшого ресурсу слід вести заряд з невеликим перезарядити до утворення β-NiOOH, який забезпечує малі об'ємні зміни електрода в циклі заряду-розряду.
Негативний електрод
В нових герметичних нікель-кадмієвих акумулятор ємність кадмієвого електрода зазвичай вище ємності оксидно-нікелевого електроду на 20-70%. Тому потенціал кадмієвого електрода в циклі заряду-розряду акумулятора може вважатися незмінним.
Електричні характеристики нікель-кадмієвого акумулятора
Номінальна напруга герметичних Ni-Cd акумуляторів - 1,2 Ст.Номінальний (стандартний) режим заряду нікель-кадмієвого акумулятора - струмом 0,1 С протягом 16 год.
Номінальний режим розряду нікель-кадмієвого акумулятора - струмом 0,2 С до напруги 1 Ст.
Стандартний вигляд розрядних характеристик герметичних циліндричних нікель-кадмієвих акумуляторів при різних режимах показаний на малюнку 1.
Рис.1. Розрядні характеристика нікель-кадмієвого акумулятора (Ni-Cd) при різних струмах розряду
Працездатність акумуляторів також відображається в кривих залежності розрядної ємності від температури і струмів навантаження (рисунок 2 і 3).
Рис.2. Розрядна характеристика нікель-кадмієвого акумулятора (Ni-Cd) < BR >
Рис.3. Розрядна характеристика нікель-кадмієвого акумулятора (Ni-Cd)
Тепловиділення в герметичному Ni-Cd акумулятора залежить від рівня його зарядженості. Після повідомлення 70% ємності починається виділення кисню і розігрів акумулятора, обумовлений іонізацією кисню на негативному електроді. До кінця заряду в стандартному режимі температура акумулятора може зрости на 10-15 °С. При швидкому заряді розігрів більше (до 40-45 °С).
Саморозряд герметичних Ni-Cd акумуляторів визначається в першу чергу термодинамічної нестійкості позитивного оксидно-нікелевого електроду. Вплив на саморозряд мікровитоків між різнополярними електродами порівняно мало на початку експлуатації, але зростає з напрацюванням.
При відключенні акумулятора, заряду, високий потенціал поверхні зарядженого оксидно-нікелевого електроду поступово знижується. Рівні зарядженості поверхневих і глибинних шарів електрода вирівнюються. В результаті з часом швидкість саморозряду знижується. Із-за відмінностей в рецептурі та технології швидкість саморозряду і рівень стабілізації залишкової ємності акумуляторів у різних серій навіть одного виробника можуть істотно розрізнятися.
Процес саморозряду веде не тільки до втрати ємності, але і до загального зниження напруги (на 30-50 мВ). Це пов'язано як з поступовим вирівнюванням рівня заряду поверхневих і глибинних шарів електродів, так і з частковою пасивуванням їх активних мас.
Типовий характер зміни втрат ємності Ni-Cd акумуляторів зображений на малюнку 4. Зберігання акумулятора при більш низькій температурі знижує втрати: зазвичай саморозряд при 0 °С в 2 рази менше, ніж при 20 °С. З малюнка видно, як знижується з часом швидкість саморозряду.
Рис.4. Саморозряд герметичного нікель-кадмієвого акумулятора при різних температурах зберігання
Зазвичай, при потребі постійно підтримувати максимальний рівень заряду акумуляторів після стандартного заряду їх переводять в режим підзарядки малим струмом, який повинен компенсувати саморозряд при зберіганні. Струм підзаряду (близько 0,03-0,05 С) визначаються виробником.
Акумулятори різної конструкції володіють різною здатністю до тривалого перезаряду. Зрозуміло, що дискові акумулятори з товстими ламельних електродами найменше здатні витримати перезаряд. Серед циліндричних акумуляторів є такі серії, акумулятори яких здатні переносити перезаряд струмом 0,1 С протягом багатьох місяців.
Питомі енергетичні характеристики Ni-Cd акумуляторів
Дискові акумулятори з двома електродами серед герметичних нікель-кадмієвих акумуляторів мають найменшими питомими енергетичними характеристиками: 15-18 Втч/кг і 35-45 Втч/л. Акумулятори дискові з чотирма електродами мають вдвічі більш високі характеристики. А питомі енергетичні характеристики циліндричних акумуляторів досягають величин 45 Втч/кг і 130 Втч/л. У Ni-Cd акумуляторів з позитивним електродом на повстяній основі вони ще вище: до 55 Втч/кг і 175 Втч/л.
Експлуатаційні характеристики Ni-Cd акумуляторів
Режими розрядуРозрядні характеристики акумуляторів при різних густинах струму визначаються особливостями акумуляторів, що впливають на величину їх внутрішнього опору. До таких особливостей належать насамперед товщина електродів та їх структурні характеристики, щільність складання пакету електродів, товщина та структура сепаратора, кількість електроліту і окремі параметри конструкції акумулятора.
Для дискових акумуляторів з товстими пресованими електродами, призначених для роботи при тривалому режимі розряду, характерна розрядна крива з зміною напруги з постійно малою швидкістю до напруги 1,1 Ст. Розрядна ємність, що знімається при подальшому розряді до 1В, становить 5-10 % Сн.
У цих акумуляторів відзначається помітне зниження середнього розрядної напруги і віддається ємності зі збільшенням щільності струму до 0,2 С. Це визначається неможливістю рівномірного швидкого розряду активної маси по всій товщині електрода.
Зниження товщини електродів (при збільшенні їх числа з 2 до 4) дозволило для дискових акумуляторів, призначених для використання при середньому режимі розряду, збільшити кордон струмів розряду до 0,6 С.
Короткоразрядные акумулятори з металлокерамичеекими електродами завдяки малому внутрішньому опору володіють більш високими енергетичними показниками. При номінальних струмах розряду розрядна крива акумуляторів має менший градієнт спаду напруги. Зазвичай, напруга акумуляторів вище 1,2 зберігається аж до вичерпання 0,9 Сн. При розряді від 1,1 до 1,0 У знімається не більше 3% Сн. Такі акумулятори можуть бути використані при розряді струмами до 3-5 С.
Сучасні циліндричні Ni-Cd акумулятори з рулонними електродами допускають ще більш високі розрядні струми: для деяких типів акумуляторів максимальний довготривалий струм становить 7-10С.
Вплив режиму розряду на величину розрядної ємності зображено на рисунках 2 і 3. З малюнка видно, наскільки істотним чинником зовнішнього впливу на електричні характеристики акумуляторів є температура навколишнього середовища. Ємність, яка може бути отримана від акумулятора при 20 °С, найбільша. Вона майже не зменшується і при розряді при більш високій температурі. Але при температурі нижче 0 °С розрядна ємність зменшується, і тим більше, чим більше розрядний струм.
Зниження ємності при низькій температурі пов'язано зі зниженням розрядної напруги акумулятора з-за істотного зростання як омічного, так і поляризаційного опору. Зростання опору визначається малою кількістю електроліту в герметичному акумуляторі. Саме тому так суттєво позначаються на характеристики акумулятора концентрація і склад електроліту, які визначають температуру освіти в електроліті тієї або іншої твердої фази: льоду, кристалогідратів солей і ін Замерзання електроліту взагалі виключає ймовірність розряду. Тому нижня температурна межа працездатності герметичних нікель-кадмієвих акумуляторів рідко буває нижче -20 °С. Але при корекції складу і концентрації електроліту в окремих типів акумуляторів при -40 °С вдається отримати - 0,5 Сн при струмі розряду 0,2 С і 0,2 Сн при струмі 1С.
Режими заряду Ni-Cd акумуляторів
При заряді герметичного акумулятора крім проблеми відновлення истраченной енергії, важливим є обмеження його перезаряду, оскільки процес заряду супроводжується підвищенням тиску всередині акумулятора. По мірі заряду оксидно-нікелевого електроду починається побічний процес виділення кисню, і коефіцієнт використання струму до закінчення заряду помітно падає. На малюнку 5 показані типові криві, що відображають залежність розрядної ємності циліндричного акумулятора від ємності, повідомленої при різних швидкостях заряду. З цих кривих видно, що для повного заряду акумулятора йому досить повідомляти не більше 160 % номінальної ємності.
Рис.5. Ефективність заряду нікель-кадмієвого акумулятора при різній швидкості заряду
Акумулятори можуть бути заряджені при температурі від 0 до +40 °С, найбільш ефективно в інтервалі температур від +10 до +30 °С. При низькій температурі поглинання кисню на негативному електроді сильно сповільнюється і при перезаряді швидке підвищення тиску може призвести до аварійного відкриття клапана. При високій температурі знижується потенціал, при якому на позитивному електроді починає виділятися кисень, що призводить до більш раннього початку цього процесу.
При одній і тій же температурі підвищення струму для прискорення процесу заряду призводить до збільшення швидкості виділення кисню. Швидкість газо-поглинання кисню при цьому практично не змінюється. Вона більшою мірою залежить від особливостей акумулятора, які визначають перенесення кисню від позитивного електрода до негативного, а саме: від щільності компонування пакету електродів, товщини і структурних параметрів електродів і сепараційного матеріалу, кількості електроліту.
Заряд тим ефективніше, чим тонше електроди акумулятора і щільніше їх складання пакету. Саме тому циліндричні акумулятори з електродами рулонного типу більше пристосовані до заряду з великою швидкістю. З кривих на рисунку 5 видно, що для таких акумуляторів ефективність заряду в інтервалі струмів заряду 0,1-1С практично не змінюється. А зменшення струму заряду призводить до помітного зменшення ємності, яку можна отримати від акумулятора при наступному розряді.
Номінальним (стандартним) режимом заряду є режим, при якому акумулятор розряджений до 1В, заряджається струмом 0,1 С протягом 16 год. Для окремих акумуляторів тривалість заряду в номінальному режимі становить 14 год. Це обмеження обумовлює підприємство-виготовлювач, воно визначається особливостями конструкції акумулятора або підвищеної закладкою активних мас з метою збільшення ємності.
Крім гальваностатичного заряду (заряду при постійному струмі) для герметичних нікель-кадмієвих акумуляторів можуть бути застосовані інші стратегії заряду, при яких в кінці зарядного процесу струм знижується плавно або східчасто до величин, що дозволяють вести процес практично нескінченно без пошкодження акумулятора. У цьому разі на початковому ступені заряду струм може бути значно вище стандартного струму 0,1 С.
В даний час у багатьох випадках з'являється нагальна необхідність у прискоренні процесу заряду. Ця проблема вирішується при застосуванні акумуляторів, здатних до ефективного заряду струмом підвищеної щільності, постійним за величиною в процесі всього заряду і систем контролю, які не допускають надмірного перезаряду акумуляторів.
Велика частина циліндричних акумуляторів може бути заряджена постійним струмом 0,2 С за 6-7 год або струмом 0,3 С за 3-4 год (при контролі лише часу заряду). При прискореному щодо стандартного заряді рекомендується перезаряд не більше ніж до 120-140 %. При цьому забезпечується розрядна ємність не менше номінальної. Акумулятори серій, розроблених для циклування в прискорених режимах, можуть бути заряджені ще швидше: протягом близько 1 ч. Але в цьому випадку вони вимагають специфічного контролю напруги та/або температури щоб уникнути деградації акумуляторів з-за швидкого збільшення тиску.
Пауза між зарядом і розрядом
Після припинення заряду підвищення тиску в акумуляторі деякий час триває, так як на оксидно-нікелевому електроді йде процес окислення гідроксильних іонів. По мірі зниження потенціалу оксидно-нікелевого електрода за рахунок саморозряду швидкість процесу газовиділення знижується і стає сумірною зі швидкістю поглинання кисню на негативному електроді. В результаті тиск в акумуляторі починає знижуватися. Зрозуміло, що при однаковому рівні перезаряду чим більшою була швидкість заряду, тим більше зростає тиск в акумуляторі після припинення заряду.
Зміни в нікель-кадмиевом акумуляторі в процесі експлуатації
Працездатність герметичних нікель-кадмієвих акумуляторів при експлуатації визначається головним чином поступовими змінами, які відбуваються в акумуляторах при циклировании і призводять до неминучого зменшення розрядної ємності і напруги.Аналіз даних про відмови герметичних нікель-кадмієвих акумуляторів показує, що при їх експлуатації накопичуються ефекти, пов'язані з наступними чинниками:
- втратою активних мас і перерозподілом їх на електродах;
- зниженням робочої поверхні електродів;
- протіканням процесів, пов'язаних з безповоротним споживанням кисню і води, а також розпадом органічних речовин (різних добавок);
- зміною кількості та складу електроліту і його перерозподілом всередині акумулятора;
- появою витоків по провідникам 1-го роду в результаті зростання дендритів металевого кадмію.
Зміни в оксидно-нікелевому електроді
В результаті циклічного зміни щільності активних мас оксидно-нікелевого електрода при тривалому циклировании акумуляторів має місце набухання позитивного електрода і знижується механічна міцність. Погіршення контакту між основою оксидно-нікелевого електроду і активною масою призводить до зменшення електричної провідності електрода і зниження ємності акумулятора.
Зниження механічної міцності оксидно-нікелевого електроду відбувається в більшій мірі при регулярних перезарядах, що пов'язано з ефектами від процесу виділення кисню в поровому просторі оксидно-нікелевого електроду. При цьому в спечених металокерамічних електродах ці зміни істотно менше, ніж в електродах пресованих.
При циклировании акумулятора відзначається також укрупнення кристалічної структури активних мас оксидно-нікелевого електроду, що тягне за собою зменшення робочої поверхні електрода і зниження ємності акумулятора.
Зміни в кадмиевом електроді
Головним процесом на негативному кадмиевом електроді, визначальним його деградацію, є процес міграції активної маси, яка після тривалого циклування виявляється і в сепараторі, і на поверхні позитивного електрода. Результатом цього є не тільки деяка втрата активних мас, але і блокування пір в поверхневих шарах кадмієвого електрода, яка перешкоджає доступу електроліту в глиб його і призводить до збільшення внутрішнього опору акумулятора. Міграція активних мас і проростання дендритних містків від негативного електрода через сепаратор аж до поверхні оксидно-нікелевого електроду призводить до мікро - коротких замикань різнополярних електродів. У підсумку саморозряд акумуляторів збільшується.
У кадмиевом електроді, як і в оксидно-нікелевому електроді, при циклировании акумулятора мають місце зростання великих кристалів і деяке набрякання активних мас.
Необоротні окислювально-відновні процеси
В герметичному Ni-Cd акумулятора можуть протікати також і інші незворотні процеси, що обмежують термін служби акумулятора. Один з цих процесів пов'язаний з високим окислювальним потенціалом оксидно-нікелевого електрода, з можливістю окислення на ньому органічних домішок, активуючих і стабілізуючих добавок, які перебувають в акумуляторі. Крім того, металокерамічна основа оксидно-нікелевого електроду здатна при циклировании повільно окислюватися з споживанням води та утворенням гідроксиду нікелю Ni(OH)2.
Підвищення тиску в акумуляторі герметичному
При зниженні ємності негативного електрода змінюється співвідношення ємностей позитивних і негативних електродів. В результаті при перезаряді збільшується ризик початку процесу виділення водню. Водень при низькій швидкості рекомбінації може накопичуватися в акумуляторі від циклу до циклу і створити загрозу швидкого збільшення тиску (особливо при швидких зарядах). У дискових акумуляторів і призматичних при постійно підвищеному тиску деформація корпусу (ще до порушення герметичності акумулятора) призводить до зниження щільності складання акумуляторів, збільшення опору акумуляторів та зменшення розрядної напруги.
Водень накопичується в акумуляторі також і при регулярних переразрядах нижче 0 Ст. Слід враховувати також, що в акумуляторі присутній і азот, який потрапляє в нього при герметизації. Парціальний тиск азоту в процесі циклування трохи зростає за рахунок відновлення домішок нітратів, що містяться в електроліті.
Герметичні лужні акумулятори оснащені аварійним клапаном скидання надлишкового тиску газу. Але їх експлуатація не передбачає неодноразового відкриття клапана, так як це призводить до незворотної втрати балансу хімічного складу елемента.
Зміни складу і кількості електроліту
Під час експлуатації акумуляторів через набухання електродів і зміни їх пористої структури відбувається відсмоктування електроліту з сепаратора. Тому з напрацюванням внутрішній опір акумулятора збільшується.
Змінюється і склад електроліту. Кількість карбонатів з напрацюванням може значно зрости у порівнянні з початковим станом. Електропровідність електроліту при цьому зменшується, і характеристики акумуляторів при розряді короткими режимами обмежується при всіх температурах, але особливо помітно при низьких.
Вплив режимів експлуатації та температури на швидкість процесів деградації акумуляторів при циклировании
Температура навколишнього середовища є одним з найбільш значних факторів зовнішнього впливу, що визначає тривалість працездатного стану герметичних акумуляторів.На процеси старіння акумуляторів найбільше впливає висока температура, при якій прискорюються всі хімічні реакції (в 2-4 рази на кожні 10 °С), у тому числі і ведуть до псування акумулятора. Вплив температури підвищується із збільшенням зарядних струмів через розігріву акумуляторів при перезаряд.
При низьких температурах відносне зниження ємності кадмієвого електрода при тривалому циклировании більше, ніж зменшення ємності оксидно-нікелевого електроду, що слід враховувати при роботі джерела струму в північних широтах. У цьому випадку при заряді збільшується небезпека виділення водню.
На термін служби акумуляторів сильний вплив надає режим експлуатації: режим і глибина розряду, режим заряду, тривалість паузи між зарядом і розрядом при безперервному циклировании, періоди експлуатації і зберігання. На малюнку 6 показано зміну величини напрацювання в циклах циліндричних акумуляторів стандартної серії в залежності від глибини розряду.
Рис.6. Напрацювання герметичних нікель-кадмієвих акумуляторів при різній глибині розряду
На закінчення слід зазначити також досить хорошу стійкість Ni-Cd акумуляторів до випадковим переразрядам. У цьому випадку в акумуляторі виділяється водень, рекомбінація якого дуже низька, але при нечастих переразрядах його кількість не призводить до розгерметизації, а напруга акумулятора при знятті поляризації відновлюється.
Працездатність акумуляторів в режимі постійного підзаряду
В режимі безперервного підзаряду герметичних нікель-кадмієвих акумуляторів зазвичай забезпечують струм близько 0,03-0,05 Сн. Термін експлуатації при такому режимі залежить як від струму підзаряду, так і від температури навколишнього середовища. При підвищеній температурі виділення кисню збільшується, і це призводить до прискорення деградаційних реакцій в акумуляторі.
Для роботи в режимі безперервного підзаряду при температурі в приміщенні до +50-55 °С багато компаній розробили особливі серії циліндричних акумуляторів з рулонним пакетом електродів, які мають гарантований термін служби не менше 4 років. У цих акумуляторах скоректований складу електроліту і вжито заходів до прискорення процесу газопоглинання.
При першому розряді після тривалого підзаряду ємність акумулятора зазвичай трохи нижче, ніж у свежезаряженных акумуляторів, але після декількох циклів вона швидко відновлюється до попереднього рівня.
