Літій-іонні (Li-ion) акумулятори

Найбільш часто в мобільних пристроях (ноутбуки, мобільні телефони, КПК та інші) застосовують літій-іонні (Li-ion) акумулятори. Це пов'язано з їх перевагами порівняно з широко використовувалися раніше нікель-металгідридними (Ni-MH) і нікель-кадмієвими (Ni-Cd) акумуляторами.

У Li-ion акумуляторів значно кращі параметри. Однак слід враховувати, що Ni-Cd акумулятори мають одне важливе достоїнство: здатність забезпечувати великі струми розряду. Це властивість не є критично важливим при живленні ноутбуків або мобільних телефонів (де частка Li-ion доходить до 80% і їх частка стає все більше і більше), але існує досить багато пристроїв, що споживають великі струми, наприклад різноманітні електроінструменти, електробритви тощо До цих пір ці пристрої були вотчиною майже виключно Ni-Cd акумуляторів. Проте в даний час, особливо в зв'язку з обмеженням застосування кадмію у відповідності з директивою RoHS, різко активізувалися дослідження по створенню бескадмиевых акумуляторів з великим розрядним струмом.

Первинні елементи ("батарейки") з літієвим анодом з'явилися на початку 70-х років 20 століття і швидко знайшли застосування завдяки великій питомій енергії і інших достоїнств. Таким чином, було здійснено давнє прагнення створити хімічний джерело струму з найбільш активним відновником - лужним металом, що дозволило різко підвищити робоча напруга акумулятора, так і його питому енергію. Якщо розробка первинних елементів з літієвим анодом увінчалася порівняно швидким успіхом і такі елементи міцно зайняли своє місце як джерела живлення портативної апаратури, створення літієвих акумуляторів наштовхнулося на принципові труднощі, подолання яких вимагає більше 20 років.

Після безлічі випробувань протягом 1980-х років з'ясувалося, що проблема літієвих акумуляторів закручена навколо літієвих електродів. Точніше, навколо активності літію: процеси, що відбувалися при експлуатації, зрештою, приводили до бурхливою реакція, що отримала назву "вентиляція з викидом полум'я". У 1991 р. на заводи-виробники було відкликано велика кількість літієвих акумуляторних батарей, які вперше використали в якості джерела живлення мобільних телефонів. Причина - при розмові, коли споживаний струм максимальний, з акумуляторної батареї відбувався викид полум'я, обжигавший особа користувачеві мобільного телефону.

Через властивої металевого літію нестабільності, особливо в процесі заряду, дослідження зрушили в область створення акумулятора без застосування Li, але з використанням його іонів. Хоча літій-іонні акумулятори забезпечують незначно меншу енергетичну щільність, ніж літієві акумулятори, тим не менш Li-ion акумулятори безпечні при забезпеченні правильних режимів заряду і розряду.

 

Хімічні процеси Li-ion акумуляторів

Революцію в розвитку перезаряджаються літієвих акумуляторів справило повідомлення про те, що в Японії розроблено акумулятори з негативним електродом з вуглецевих матеріалів. Вуглець виявився вельми зручним матрицею для інтеркаляції літію.

Для того щоб напруга акумулятора було достатньо великим, японські дослідники використовували в якості активного матеріалу позитивного електрода оксиди кобальту. Литерованный оксид кобальту має потенціал близько 4 У відносно літієвого електрода, тому робоча напруга Li-ion акумулятора має характерне значення 3 В і вище.

При розряді Li-ion акумулятора відбуваються деинтеркаляция літію з вуглецевого матеріалу (на негативному електроді) і интеркаляция літію в оксид (на позитивному електроді). При заряді акумулятора процеси йдуть в зворотньому напрямку. Отже, у всій системі відсутній металевий (нуль-валентний) літій, а процеси розряду і заряду зводяться до переносу іонів літію з одного електрода на інший. Тому такі акумулятори отримали назву "літій-іонних", або акумуляторів типу крісла-гойдалки.

Процеси на негативному електроді Li-ion акумулятора. У всіх Li-ion акумулятор, доведених до комерціалізації, негативний електрод виготовляють з вуглецевих матеріалів. Интеркаляция літію у вуглецеві матеріали являє собою складний процес, механізм і кінетика якого в істотній мірі залежать від природи вуглецевого матеріалу і природи електроліту.

Вуглецева матриця, використана в якості анода, може мати упорядковану шарувату структуру, як у природного або синтетичного графіту, неупорядковану аморфну або частково впорядковану (кокс, піролізний або мезофазный вуглець, сажа та ін). Іони літію при впровадженні розсовують шари вуглецевої матриці і розташовуються між ними, утворюючи интеркалаты різноманітних структур. Питома обсяг вуглецевих матеріалів в процесі інтеркаляції-деинтеркаляции іонів літію змінюється незначно.

Крім вуглецевих матеріалів в якості матриці негативного електрода вивчаються структури на основі олова, срібла і їх сплавів, сульфіди олова, фосфориды кобальту, композити вуглецю з наночастинками кремнію.

Процеси на позитивному електроді Li-ion акумулятора. Якщо в первинних літієвих елементах застосовуються різноманітні активні матеріали для позитивного електрода, то в літієвих акумуляторах вибір матеріалу позитивного електрода обмежений. Позитивні електроди літій-іонних акумуляторів створюються виключно з литированных оксидів кобальту або нікелю і з літій-марганцевих шпінелей.

В даний час в якості катодних матеріалів все частіше застосовуються матеріали на основі змішаних оксидів або фосфатів. Показано, що з катодами з змішаних оксидів досягаються найкращі характеристики акумулятора. Освоюються і технології покриттів поверхні катодів тонкодисперсними оксидами.

При заряді Li-ion акумулятора відбуваються реакції:
на позитивних пластинах:

 

LiCoO₂ → Li_1-xCoO₂ + xLi⁺ + xe^-

 

на негативних пластинах:

 

З + xLi⁺ + xe^- → CLi_x

 

При розряді відбуваються зворотні реакції. Процес заряду демонструється малюнком.

 

Рис.1. Процес заряду літій-іонного (Li-ion) акумулятор

 

Конструкція Li-ion акумуляторів

Конструктивно Li-ion акумулятори, як і лужні (Ni-Cd, Ni-MH), виробляються в циліндричному та призматичному варіантах. В циліндричних акумуляторах згорнутий у вигляді рулону пакет електродів і сепаратора розміщено в сталевий або алюмінієвий корпус, з яким з'єднаний негативний електрод. Позитивний полюс акумулятора виведений через ізолятор на кришку (рис. 2). Призматичні акумулятори виробляються складанням прямокутних пластин один на одного. Призматичні акумулятори забезпечують більш щільну упаковку акумуляторної батареї, але в них важче, ніж в циліндричних, підтримувати стискаючі зусилля на електроди. У деяких призматичних акумуляторах застосовується рулонна збірка пакету електродів, який скручується в еліптичну спіраль (рис. 3). Це дозволяє об'єднати переваги двох описаних вище модифікацій конструкції.

 

Рис.2. Пристрій літій-іонного (Li-ion) акумулятор

 

Рис.3. Пристрій призматичного літій-іонного (Li-ion) акумулятор з рулонної скручуванням електродів

Деякі конструктивні заходи зазвичай робляться для попередження швидкого розігріву і забезпечення безпеки роботи Li-ion акумуляторів. Під кришкою акумулятора є пристрій, що реагує на позитивний температурний коефіцієнт збільшенням опору, і інше, яке розриває електричний зв'язок між катодом і позитивної клемою при підвищенні тиску газів усередині акумулятора вище допустимої межі.

Для підвищення безпеки експлуатації Li-ion акумуляторів в складі батареї обов'язково застосовується також і зовнішня електронна захист, мета якої не допустити можливість перезаряду і перерозряду кожного акумулятора, короткого замикання і надмірного розігріву.

Більшість Li-ion батареї виготовляють у призматичних варіантах, оскільки основне призначення Li-ion акумуляторів - забезпечення роботи стільникових телефонів і ноутбуків. Як правило, конструкції призматичних акумуляторів не уніфіковані і більшість фірм-виробників стільникових телефонів, ноутбуків і т. д.. не допускають застосування в пристроях акумуляторів сторонніх фірм.

Різнойменні електроди в літієвих і літій-іонних акумуляторах поділяються сепаратором з пористого поліпропілену.

Конструкція Li-ion та інших літієвих акумуляторів, як і конструкція всіх первинних джерел струму ("батарейок") з літієвим анодом, відрізняється абсолютною герметичністю. Вимога абсолютної герметичності визначається як неприпустимістю витікання рідкого електроліту (негативно діє на апаратуру), так і недопустимість потрапляння в акумулятор кисню і парів води з навколишнього середовища. Кисень і пари води реагують з матеріалами електродів і електроліту і повністю виводять акумулятор з ладу.

Технологічні операції виробництва електродів і інших деталей, а також складання акумуляторів проводять в особливих сухих кімнатах або в герметичних боксах в атмосфері чистого аргону. При складанні акумуляторів застосовують складні сучасні технології зварювання, складні конструкції гермовыводов і т. д.

Закладка активних мас електродів є компромісом між бажанням досягти максимуму розрядної ємності акумулятора і вимогою гарантувати безпеку його роботи, яка забезпечується при співвідношенні З_-/С₊ = > 1,1 для попередження утворення металевого літію (і тим самим можливості загоряння).

 

Характеристики Li-ion акумуляторів

Сучасні Li-ion акумулятори мають високі питомі характеристики: 100-180 Втч/кг і 250-400 Втч/л. Робоча напруга - 3,5-3,7 Ст.

Якщо ще кілька років тому розробники вважали досяжною ємність Li-ion акумуляторів не вище декількох ампер-годин, то зараз більшість причин, які обмежують збільшення ємності, подолано і багато виробники стали випускати акумулятори ємністю в сотні ампер-годин.

Сучасні малогабаритні акумулятори працездатні при струмах розряду до 2 С, потужні - до 10-20С. Інтервал робочих температур: від -20 до +60 °С. Проте багато виробників вже розробили акумулятори, працездатні при -40 °С. Можливе розширення температурного інтервалу в область більш високих температур.

Саморозряд Li-ion акумуляторів становить 4-6 % за перший місяць, потім - істотно менше: за 12 місяців акумулятори втрачають 10-20% запасеної ємності. Втрати ємності у Li-ion акумуляторів в кілька разів менше, ніж у нікель-кадмієвих акумуляторів, як при 20 °С, так і при 40 °С. Ресурс-500-1000 циклів.

Заряд Li-ion акумуляторів.
Li-ion акумулятори заряджаються в комбінованому режимі: спочатку при постійному струмі (в діапазоні від 0,2 до 1 С) до напруги 4,1-4,2 В (в залежності від рекомендацій виробника), далі при постійному напрузі. Перша стадія заряду може тривати близько 40 хв, друга стадія довше. Більш швидкий заряд може бути досягнутий при імпульсному режимі.

В початковий період, коли тільки з'явилися Li-ion акумуляторні батареї, що використовують графітову систему, потрібно було обмеження напруги заряду з розрахунку 4,1 на елемент. Хоча використання більш високої напруги дозволяє підвищити енергетичну щільність, окислювальні реакції, що відбувалися в елементах такого типу при напругах, що перевищують поріг В 4,1, приводили до скорочення їх терміну служби. З часом цей недолік ліквідували за рахунок застосування хімічних добавок, і в даний час Li-ion елементи можна заряджати до напруги 4,20 Ст. Допустиме відхилення напруги становить лише близько ±0,05 В на елемент.

Li-ion акумуляторні батареї промислового та військового призначення повинні мати більший термін служби, ніж батареї для комерційного використання. Тому для них порогове напруга кінця заряду становить 3,90 В на елемент. Хоча енергетична щільність (квтг/кг) у таких батарей нижче, підвищений термін служби при невеликих розмірах, малій вазі і більш висока у порівнянні з батареями інших типів енергетична щільність ставлять Li-ion батареї поза конкуренцією.

При заряді Li-ion акумуляторних батарей струмом 1С час заряду становить 2-3 ч. Li-ion батарея досягає стану повного заряду, коли напруга на ній стає рівним напрузі відсічення, а струм при цьому значно зменшується і становить приблизно 3% від початкового струму заряду (рис. 4).

 

Рис.4. Залежність напруги і струму від часу при заряді літій-іонного (Li-ion) акумулятор

Якщо на рис. 4 зображено типовий графік заряду одного з типів Li-ion акумуляторів, то на рис. 5 процес заряду показаний більш наочно. При підвищенні струму заряду Li-ion батареї час заряду скільки-небудь значуще не скорочується. Хоча при більш високому струмі заряду напруга на батареї наростає швидше, етап підзарядки після завершення першого етапу циклу заряду триває довше.

В деяких типах зарядних пристроїв для заряду літій-іонної акумуляторної батареї потрібен час 1 год і менше. У таких зарядних пристроях етап 2 виключено, і батарея переходить в стан готовності відразу після закінчення етапу 1. В цій точці Li-ion батарея буде заряджена приблизно на 70 %, і після цього можлива додаткова підзарядка.

 

Рис.5. Залежність напруги і струму від часу при заряді Li-ion акумулятора
ЕТАП 1 - Через акумулятор протікає максимально допустимий струм заряду, поки напруга на ньому не досягне порогового значення.
ЕТАП 2 - Максимальна напруга на акумуляторі досягнуто, струм заряду поступово знижується до тих пір поки він повністю не зарядиться. Момент завершення заряду настає коли величина струму заряду знизиться до значення 3% від початкового.
ЕТАП 3 - Періодичний компенсує заряд, що проводиться за зберігання акумулятора, орієнтовно через кожні 500 годин зберігання.

Етап струменевого підзарядки для Li-ion акумуляторів непридатний із-за того, що вони не можуть поглинати енергію при перезаряд. Більш того, струменева підзарядка може викликати металізацію літію, що робить роботу акумулятора нестабільною. Навпаки, коротка підзарядка постійним струмом здатна компенсувати невелике саморозряд Li-ion батареї і компенсувати втрати енергії, викликані роботою її пристрою захисту. В залежності від типу зарядного пристрою і ступеня саморозряду Li-ion батареї така підзарядка може виконуватися через кожні 500 год., або 20 днів. Зазвичай її слід здійснювати при зниженні напруги холостого ходу до 4,05 В/елемент і припиняти, коли воно досягне 4,20 В/елемент.

Отже, Li-ion акумулятори мають низьку стійкість до перезаряду. На негативному електроді на поверхні вуглецевої матриці при значному перезаряд стає можливим осадження металевого літію (у вигляді дрібно роздробленого мшистого осаду), що володіє великою реакційною здатністю до електроліту, а на катоді починається активне виділення кисню. Виникає загроза теплового розгону, підвищення тиску і розгерметизації. Тому заряд Li-ion акумуляторів можна вести тільки до напруги, рекомендованого виробником. При збільшеному зарядній напрузі ресурс акумуляторів знижується.

Безпечній роботі Li-ion акумуляторних батарей повинна приділятися серйозна увага. В Li-ion батареї комерційного призначення є спеціальні пристрої захисту, що запобігають перевищення напруги заряду вище певного порогового значення. Додатковий елемент захисту забезпечує завершення заряду, якщо температура батареї досягне 90 °С. Найбільш досконалі по конструкції батареї мають ще один елемент захисту - механічний вимикач, який спрацьовує при збільшенні внутрикорпусного тиску батареї. Вбудована система контролю напруги налаштована на два напруги відсічення - верхнє та нижнє .

Є і виключення - Li-ion акумуляторні батареї, в яких пристрою захисту взагалі відсутні. Це акумуляторні батареї, до складу яких входить марганець. Завдяки його наявності, при перезаряді реакції металізації анода і виділення кисню на катоді відбуваються настільки повільно, що стало можливим відмовитися від застосування пристроїв захисту.

Збереження Li-ion акумуляторів. Всі літієві акумулятори характеризуються досить гарною схоронністю. Втрата ємності за рахунок саморозряду 5-10 % на рік.

Наведені показники слід розглядати як деякі номінальні орієнтири. Для кожного конкретного акумулятора, наприклад, розрядне напруга залежить від струму розряду, рівня розрядженості, температури; ресурс залежить від режимів (струмів) розряду і заряду, температури, глибини розряду; діапазон робочих температур залежить від рівня виробітку ресурсу, допустимих робочих напруг і т. д.

До недоліків Li-ion акумуляторів слід віднести чутливість до перезарядам і переразрядам, з-за цього вони повинні мати обмежувачі заряду і розряду.

Типовий вид розрядних характеристик Li-ion акумуляторів зображено на рис. 6 і 7. З малюнків видно, що із зростанням струму розряду розрядна ємність акумулятора знижується незначно, але зменшується робоча напруга. Такий же ефект з'являється при розряді при температурі нижче 10 °С. Крім цього, при низьких температурах має місце початкова просадка напруги.

 

Рис.6. Розрядні характеристики Li-ion акумулятора при різних струмах

 

Рис.7. Розрядні характеристики Li-ion акумулятора при різній температурі

Що стосується експлуатації Li-ion акумуляторів взагалі, то, враховуючи всі конструктивні та хімічні способи захисту акумуляторів від перегріву і вже усталене уявлення про потреби зовнішньої електронної захисту акумуляторів від перезаряду і перерозряду, можна вважати проблему безпеки експлуатації Li-ion акумуляторів вирішеною. А нові катодні матеріали часто забезпечують ще більшу термічну стабільність Li-ion акумуляторів.

Безпека Li-ion акумуляторів. При розробці літієвих і літій-іонних акумуляторів, як і при розробці первинних літієвих елементів, питань безпеки зберігання та використання приділялася особлива увага. Всі акумулятори мають захист від внутрішніх коротких замикань (а в окремих випадках - і від зовнішніх коротких замикань). Ефективним способом такого захисту є застосування двошарового сепаратора, один з шарів якого не виготовляється з поліпропілену, а з матеріалу, аналогічного поліетилену. У випадку короткого замикання (наприклад, через проростання дендритів літію до позитивного електрода) за рахунок локального розігріву цей шар сепаратора подплавляется і стає непроникним, запобігаючи, таким чином, подальше проростання дендритів.

 

Пристрої захисту Li-ion акумуляторних батарей

Li-ion акумуляторні батареї комерційного призначення мають найбільш досконалу захист серед всіх типів батарей. Як правило в схемі захисту Li-ion батарей використовується ключ на польовому транзисторі, який при досягненні на елементі батареї напруги 4,30 відкривається і тим самим перериває процес заряду. Крім того, наявний термозапобіжник при нагріванні батареї до 90 °С від'єднує ланцюг її навантаження, забезпечуючи таким чином її термальну захист. Але і це не все. Деякі акумулятори мають вимикач, який спрацьовує при досягненні порогового рівня тиску всередині корпусу, рівного 1034 кПа (10,5 кг/м²), і розриває ланцюг навантаження. Є і схема захисту від глибокого розряду, яка стежить за напругою акумуляторної батареї і розриває ланцюг навантаження, якщо напруга знизиться до рівня 2,5 В на елемент.

Внутрішній опір схеми захисту акумуляторної батареї мобільного телефону у включеному стані становить 0,05-0,1 Ом. Конструктивно вона складається з двох ключів, з'єднаних послідовно. Один з них спрацьовує при досягненні верхнього, а інший - нижнього порогу напруги на батареї. Загальний опір цих ключів фактично створює подвоєння її внутрішнього опору, особливо якщо батарея складається всього лише з одного акумулятора. Батареї живлення мобільних телефонів повинні забезпечувати великі струми навантаження, що можливо при максимально низькому внутрішньому опорі батареї. Таким чином, схема захисту являє собою перешкода, що обмежує робочий струм Li-ion батареї.

В деяких типах Li-ion батарей, які використовують у своєму хімічному складі марганець і складаються з 1-2 елементів, схема захисту не застосовується. Замість цього в них встановлений лише один запобіжник. І такі батареї є безпечними з-за їх малих габаритів і невеликої ємності. Крім того, марганець досить терпимо ставиться до порушень правил експлуатації Li-ion батареї. Відсутність схеми захисту зменшує вартість Li-ion батареї, але привносить нові проблеми.

Зокрема, користувачі мобільних телефонів можуть використовувати для підзарядки їх батарей позаштатні зарядні пристрої. При використанні недорогих зарядних пристроїв, призначених для підзарядки від мережі або від бортової мережі автомобіля, можна бути впевненим, що при наявності в батареї схеми захисту, вона відключить її при досягненні напруги кінця заряду. Якщо ж схема захисту відсутня, відбудеться перезаряд батареї і, як наслідок, її необоротний вихід з ладу. Цей процес зазвичай супроводжується підвищеним нагріванням і роздмухуванням корпусу батареї.

 

Механізми, що призводять до зменшення ємності Li-ion акумуляторів

При циклировании Li-ion акумуляторів серед можливих механізмів зниження ємності найбільш часто розглядаються наступні:
- руйнування кристалічної структури катодного матеріалу (особливо LiMn₂O₄);
- розшарування графіту;
- нарощування ґрунтовки плівки на обох електродах, що призводить до зниження активної поверхні електродів і блокування дрібних пор;
- осадження металевого літію;
- механічні зміни структури електрода в результаті об'ємних коливань активного матеріалу при циклировании.

Дослідники розходяться в думці, який з електродів зазнає великі зміни при циклировании. Це залежить як від природи вибраних електродних матеріалів, так і від їх чистоти. Тому для Li-ion акумуляторів вдається описати тільки якісно зміна їх електричних і експлуатаційних параметрів в процесі експлуатації.

Звичайно ресурс комерційних Li-ion акумуляторів до зниження розрядної ємності на 20 % становить 500-1000 циклів, але він значно залежить від величини граничного зарядного напруги (рисунок 8). Із зменшенням глибини циклування ресурс підвищується. Спостережуване підвищення терміну служби пов'язують із зменшенням механічних напруг, що викликаються, змінами обсягу електродів впровадження, які залежать від ступеня їх зарядженості.

 

Рис.8. Зміна ємності Li-ion акумулятора при різному граничному напруженні заряду

Підвищення температури експлуатації (в межах робочого інтервал) може збільшити швидкість побічних процесів, що зачіпають межу розділу електрод-електроліт, і трохи підвищити швидкість зменшення розрядної ємності з циклами.

 

Висновок

В результаті пошуків найкращого матеріалу для катода сучасні Li-ion акумулятори перетворюються в ціле сімейство хімічних джерел струму, помітно розрізняються один від одного як енергоємністю, так і параметрами режимів заряду/розряду. Це, в свою чергу, вимагає істотного збільшення інтелектуальності схем контролю, які до теперішнього часу стали невід'ємною частиною акумуляторних батарей і живляться пристроїв - в іншому випадку можливе пошкодження (в тому числі необоротне) як батарей, так і пристроїв. Завдання ускладнюється ще й тим, що розробники намагаються максимально повно використовувати енергію акумуляторів, домагаючись підвищення часу автономної роботи при мінімально займаному джерелом живлення обсязі і вазі. Це дозволяє досягти значних конкурентних переваг. На думку Д. Хикока, віце-президента Texas Instruments з силових компонентів мобільних систем, при використанні катодів з нових матеріалів розробники акумуляторів далеко не відразу досягають тих же конструкційних і експлуатаційних характеристик, що і у випадку з більш традиційними катодами. У результаті нові акумулятори часто мають значні обмеження діапазону умов експлуатації. Мало того, останнім часом на ринок крім традиційних виробників акумуляторних осередків і батарей - Sanyo, Panasonic і Sony - дуже активно пробиваються нові виробники, здебільшого з Китаю. На відміну від традиційних виробників, вони поставляють продукцію із суттєво більшим розкидом параметрів в межах однієї технології або навіть однієї партії. Це пов'язано з їх бажанням конкурувати в основному за рахунок низької ціни продукції, що часто призводить до економії на дотриманні вимог технологічного процесу.

Отже, у даний час істотно зростає важливість інформації, що надається т. н. "розумними акумуляторами": ідентифікація акумулятора, температура акумулятора, залишковий заряд і допустима перенапруження. За словами Хикока, якщо розробники готових пристроїв будуть конструювати підсистему живлення, що враховує умови експлуатації, так і параметри комірок, це дозволить нівелювати відмінності в параметрах акумуляторів і підвищити ступінь свободи для кінцевих користувачів, що надасть їм можливість вибирати не тільки рекомендовані виробником пристрою, але і акумулятори інших компаній.

Зазначимо, що виробники акумуляторів докладають великі зусилля до розробки катодів на основі літієвих сполук, які дозволили б Li-ion акумуляторів замінити Ni-Cd в пристроях з великим споживаним струмом. У цій сфері представляється перспективним використання катодів на основі LiMn₂O₄.